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凝胶渗透色谱(GPC)

发布者:埃迪欧检测分析中心 发布时间:2016-01-22 10:57 浏览量:

       凝胶渗透色谱(GPC)是一种表征聚物分子量和分子量分布等特征的物理化学方法。近年来,由于仪器的不断改进,包括高效填料的使用、多种检测器的联用及与计算机的联用、仪器操作和数据处理的自动化等,使其在高聚物领域中的应用范围不断扩大。当使用高灵敏度的浓度和分子量检测器时,GPC不但可以测定线性高聚物平均分子量及其分布,还可提供高聚物的支化情况、共聚物的分子量和化学组成等多种信息。但是不论用GPC进行哪一项研究,欲想得到定量数据, 必然对GPC分析的精度和准确性提出要求。


    为了使GPC分析得到令人满意的精确结果,本文分析了GPC测量中仪器误差的潜在根源及其对结果精度和准确性的影响,并提出使误差极小化的措施。


    1.泵系统不稳定因素的影响
    由于检测池压力和温度的波动,淋洗剂的不稳定流动会导致谱图记录的噪声增加和基线的不稳定, 使谱图记录出现误差。GPC 测定误差主要来源于流动相流速的不稳定,这里VR(在高效GPC中很小)一般用流速乘以保留时间得到。 


    对结果的准确性有影响的流速不稳定的几种类型为:(1)在流速调节范围内的变化。(2)在GPC 曲线的淋出期间流速的一个恒定的变化。(3) 流速的长时间的偏移。 (4)与技术条件要求的流速的一个恒定的偏差。以上几种类型都影响校准曲线的制定。假如在校准和样品分析期间流速的相反方向变化,会使误差相应增加。


    在泵体系中装上一个连续检查流速和反馈装置, 以表示流速的不明显的偏差,并使其保持在一定的范围内。利用这种泵体系流速的变化可在0.6~1%的范围内。如文献所述,在这个范围流速的短期变化对测量的准确性没有明显的影响。而与技术条件要求的流速的一个恒定的偏差,则会给测量精度造成不利后果。


    保留体积是用保留时间乘以真正流速(从连续检查流速装置测量,而不是平均流速。通过反馈装置,使泵体系维持流动相的流速在极小的范围内变化。用这种简单方法使高效G PC的高聚物分子量测定避免显著的误差,如有文章报道测量Mn和Mw的误差分别为1%和1.2%。


    用一个内标来消除VF测量的不重复性。可以将测量Mn和Mw 的相对标准偏差分别减少到0.42%和0.58%。 但选择的内标物不要与待分离化合物的峰相干扰。


    2.样品注入系统的影响
    精确的采样系统(即环形注射器或现代液体色谱中所用的自动注射器) 可以使注入体积的标准偏差小于1%,这满足了精度的要求。同时要防止进样装置的堵塞和漏泄, 否则将导致谱图加宽和淋出曲线拖尾。这样会使Mn和多分散指数的测量精度下降。


    3.分离柱体系的影响
    分离柱体系的影响分离柱是整个仪器的核心,分离过程的成功与否取决于柱子的性能。柱顶必须设计成可使淋洗剂分散并均匀通过横截面,确保因此而引起的谱图加宽效应为最小。另外尽量使柱的内表面光滑,使柱壁对谱图的不良影响变得最小。


    柱子分离范围的选择规定整个淋出曲线的保留体积必须处于校准线的保留体积的范围内,校准线用一个函数式近似表示。校准函数外推已不在标样覆盖的范围内,这时对结果准确性的影响是可想而知的。


    为了避免以上问题,使用具有较高选择性的柱子比选择性不强的通用柱子要好。 高选择性的柱子用于在已知分子量范围内精确测定样品的平均分子量效果是令人满意的。使用尽可能高效率的柱子,可以提供很精确的结果并简化计算和校正步骤。使用5um的高效柱填料,可以在未经修正轴扩展的情况下确定高聚物的多分散指数。对相对窄的标样(MW/Mn>1.01)有很高的可靠性。


    4.检测器的影响
    除了某些检测器记录量正比于分子量与浓度的乘积 (如LAL LSP 和自动粘度计)之外,一般检测器的响应正比于测量池中淋出高聚物的浓度(或质量)。 检测器的响应与浓度 (或质量)为一线性关系,这个要求一般可以满足。另一个要求是检测器的响应不依赖于分子俊。对齐聚物、结构不均匀高聚物或共聚物来说,往往不能满足这个要求而使结果产生误差。在齐聚物的分析中,要充分了解示差折光检测器响应对分子量康的依赖性并在计算中使用适当的修正因子。


    用GPC仪确定共聚物的分子量分布是复杂的,这是由于共聚单体有不同的共聚合参数,具有高转化率的聚合过程,各个分子经常有不同的组成,因此有不同的检测器响应。 假如不能肯定被分析高聚物组成的均匀性, 或分析的高聚物有相对低的分子量, 最好用实验方法证实已知不同聚合程度的样品,检测器响应不依赖于分子量是稳妥的。 忽略这个事实将产生失真的结果。


    5.保留体积的影响
    测量的VR的修正,对精确计算GPC谱图是很重要的。在GP C仪中最广泛使用的V R的测量装置是虹吸管。 其测量精度可以在 0.1%以下,但也会导致分子量测量上很可观的误差。可以用下式中表观虹吸体积精确计算 V R:Vapp= Vs + qt, 式中Vapp是表观虹吸体积,VS是真正虹吸体积,c是流动相的流速,t是虹吸管排液时间。在流速很低时为了避免流动相蒸发引起的实验误差, 设计了一些虹吸管防止淋洗剂的蒸发。


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